Горение представляет собой сложный процесс, включающий пиролиз, термическую и термоокислительную деструкцию, другие процессы. Для прогнозирования огнестойкости полимеров и полимерных материалов, для разработки принципов придания им огнестойкости целесообразно связать их тепло-, термо-, термоокислительную устойчивость с горючестью и огнестойкостью. Установление подобной связи является весьма трудной задачей и в настоящее время преобладает эмпирический подход к решению проблемы огнестойкости...
Горение полимеров зависит от кинетических параметров химических процессов, протекающих при горении, от коэффициента диффузии горючих летучих веществ из материала в газовую фазу, в которой и развивается горение, от теплопроводности материала. В большинстве исследований гетерогенного горения полимеров и полимерных материалов указывается на существенную рольдиффузии. На горючесть полимерных материалов оказывают влияние сгораемые компоненты — наполнители, технологические и эксплуатационные добавки. Горение полимеров начинается эндотермической стадией деструкции с образованием остатка и горючих газов, затем происходит экзотермическое сгорание этих продуктов. Выделяющееся тепло частично рассеивается (уносится), а в основном расходуется на термическую деструкцию новой порции полимерного материала. Пониженная горючесть полимера часто обусловлена обильным выделением негорючих летучих продуктов в газовую фазу или ускоренным протеканием процессов образования твердых конденсированных продуктов (кокса и других).
Между термическим разложением и горением, термостойкостью и огнестойкостью существует определенная связь. Связь между термостойкостью и огнестойкостью не линейна, так как горючесть определяется не только природой полимера и полимерного материала, но и составом образующегося газа, наличием негорючих продуктов в газовой фазе. Так, с увеличением содержания галогена в полимере его термостойкость снижается из-за легкости разрушения связей С–H, а горючесть снижается из-за уменьшения концентрации горючих летучих продуктов в газовой фазе.
Теоретически температуры воспламенения полимеров должны приближаться к температурам начала их термического разложения или находиться в интервале между температурой начала разложения и полураспада. Температура самовоспламенения должна находиться в области температур самовоспламенения летучих продуктов термической или термоокислительной деструкции. Для большинства полимеров нет корреляции между температурами самовоспламенения полимера и продуктов его термоокислительной деструкции. Воспламенение полимеров начинается с интенсивного термического разложения, а самовоспламенение обусловлено процессами термической деструкции полимеров и термоокислительной деструкции продуктов термического разложения и поверхностного слоя полимера, поскольку при высоких температурах, особенно на первых стадиях горения, не происходит диффузии окислителей вглубь материала. Обычно поток частично разрушенных, пиролизованных частиц из внутренних слоев материала к поверхности превышает поток активных частиц из пламени и окислителя к неразрушенным слоям полимера.
Взаимосвязь термоустойчивости (термической и термоокислительной) и огнестойкости полимеров является хотя и очевидной, но весьма сложной. Использование значений энергий связей в полимере для сопоставления его термической и термоокислительной устойчивости и огнестойкости не позволяет четко прогнозировать горючесть полимера. Пользуясь значениями средних энергий связей, можно дать лишь приближенный прогноз огнестойкости полимера (табл. 1).
При наличии в полимерах связей С=О, О–Н, Р=О, S=О, C=N, Si–O, B=N, P=N, особенно сомкнутых в устойчивые циклы, горючесть полимеров снижается. Например, при замене водорода в полиэтилене на группы ОН (энергия связей О–Н равна 423–461 кДж/моль) ПКИ увеличивается с 17,4 до 22,5, поливиниловый спирт относят к трудновоспламеняемым полимерам, а полиэтиленоксид, имеющий то же количество водорода и кислорода — к легковоспламеняемым (ПКИ 15,0, энергия связи С–О составляет 294–335 кДж/моль). В ароматических циклах (энергия связи Сар–Н равна 423 кДж/моль, ОС —487 кДж/моль) ПКИ полифениленоксида возрастает до 28,0.
Если макромолекулы содержат имидные, бензимидазольные, бензоксазольные циклы, то ПКИ полимеров достигает 32 и более. Однако только термически устойчивыми звеньями в составе полимера нельзя достигнуть негорючести.
С повышением концентрации связей C–F в макромолекуле (энергия связи равна 435–487 кДж/моль) значение ПКИ в полифторолефинах возрастает с 22,5 (поливинилфторид) до 43,7 (поливинилиденфторид) и до 95,0 (политетрафторэтилен), т.е. полифторолефины более огнестойки, чем полигетероциклические.
В то же время известно, что, несмотря на меньшую прочность связей С–Вr и С–Сl, по сравнению с прочностью связи C–F, присутствие брома в полимере более эффективно содействует уменьшению горючести, чем такое же количество хлора или фтора. Это же относится и к полимерам, содержащим связи Р–О–С, Р–С. Пониженная горючесть полимеров со связями C–Br, С–Сl, Р–О–С обусловлена процессами, ингибирующими в поверхностной и предпламенной зонах воспламенение и развитие горения из-за выделения большого объема негорючих газообразных продуктов. Выделение большого объема газа в предпламенную зону в чем-то аналогично эффекту вдувания в пограничный слой продуктов разложения полимерных материалов в процессе абляции. Благодаря эффекту вдувания при определенных тепловых потоках сублимирующиеся органопласты являются более эффективными теплозащитными материалами, чем полимерные материалы, содержащие плавящиеся и коксующиеся компоненты. Сложность прогнозирования огнестойкости полимеров по значениям энергии связей в них заключается также в том, что эти значения не являются постоянными, а зависят от влияния соседних связей, строения цепей, типа обрамляющих групп, физической и химической структуры полимера. Между значениями энергии связи (табл. 1), теплотами сгорания (табл. 2), теплотами образования связей существует зависимость. Теплоты сгорания, кислородные индексы и показатели возгораемости взаимосвязаны, в некоторых случаях возможно симбатное изменение удельных теплот сгорания и значений кислородных индексов. Но это применимо лишь к трудносгораемым полимерам, для которых кислородный индекс более 40 и коксовое число более 20. Для большинства остальных полимеров удельные теплоты сгорания выше 21 кДж/кг и по их значениям отличить сгораемыеполимеры от трудносгораемых (трудновоспламеняемых) практически невозможно. При оценке горючести полимера значительную информацию можно получить, анализируя значения удельных теплот сгорания и энергоемкостей связей q.
q =ΔHсг/l
где ΔНсг — теплота сгорания полимера, l — число связей в полимере.
С точки зрения влияния химического состава полимера на его горючесть особый интерес представляет содержание в нем водорода. Состав и строение исходного полимера определяет также соотношение между газообразными и конденсированными продуктами термической и термоокислительной деструкции и пиролиза.
Таблица 1. Энергия диссоциации некоторых связей.
| Связь | Энергия диссоциации, ккал/моль |
| C–N | 49–60 |
| С–С | 59–70 |
| С–О | 70–75 |
| N–H | 84–97 |
| С–Н | 87–94 |
| О–Н | 101–110 |
| С–С | 100–125 |
| С=О | 142–166 |
| С–Вr | 54 |
| С–Сl | 67 |
Таблица 2. Теплота сгорания химических связей.
| Химическая связь | Выделяющееся тепло, кал |
| С–С | 203 200 |
| С–С | 121 800 |
| С–С | 52 900 |
| С–Н | 52 700 |
| С–О | 15 000 |
| С=О | 0 |
Легколетучие продукты деструкции отличаются большой химической активностью. Максимальные скорости горения водорода, углеводородов (метан, пропан, бензол) и угольной пыли в смеси с воздухом достигают соответственно 0,2; 0,04–0,06; 0,01 г/см2, что приводит к неравномерному их сгоранию (выгоранию). Из-за сравнительно низкой скорости сгорания углерода (угольной пыли) образуется дым и углеродистый остаток. Если связать способность полимера к горению со скоростью и количеством выделяющегося в зоне пламени тепла, то горючесть полимера увеличится с увеличением выхода активных летучих продуктов (водорода, метана, и т. д.) деструкции и уменьшится при коксовании. Установлена определенная корреляция между содержанием водорода в полимере и его пределом горения Сгр сверху или снизу (для полимеров, не содержащих группы атомов, при деструкции которых выделяется тепло). Но из-за сложности процесса горения значительное повышение предела горения характерно для полимеров, в которых водорода содержится менее 4–5%.
С этой точки зрения понятна высокая огнестойкость неорганических и элементоорганических полимеров. Максимальное или полное удаление атомов водорода является одним из основных направлений в синтезе новых термо- и огнестойких органических полимеров и эластомеров.
При горении полимеров в поверхностной зоне проходит термоокислительная деструкция. При температурах ниже 250 °С начальными продуктами окисления преимущественно являются гидроперекиси и перекиси, выше 400 °С преобладают цепные реакции с участием радикалов RO° и НО° и образование радикалов идет как на первых стадиях термоокислительной деструкции, так и на последующих стадиях, когда образовавшиеся продукты реагируют между собой и фронт реакции окисления продвигается вглубь материала, который частично уже подвергся термической деструкции. Знание процессов термической и термоокислительной деструкции и пиролиза во многом способствует прогнозированию огнестойкости полимеров. Весьма редко при термической и термоокислительной деструкции проходят одни и те же процессы. Состав образующихся продуктов изменяется, температуры начала окисления полимеров значительно ниже температур начала термодеструкции. Вследствие экзотермичности процессов окисления как поверхностные, так и внутренние слои нагреваются быстрее до более высоких температур.
Так, полиэтилен на воздухе разлагается на 30–40% уже при 150 °С (50% при 400 °С в вакууме). Если при температуре 500 °С в вакууме коксовый остаток полипиромеллитимида равен 75%, то достаточно 1% кислорода, чтобы полимер при этой температуре разложился полностью. Если судить по интенсивности пиков окисления на кривых ДТА для полиамидов, ароматических полиамидов и некоторых других гетероцепных полимеров при температурах выше 350 °С они окисляются столь же быстро, как и полиэтилен выше 150 °С.
Термоокислительная деструкция отвержденных фенольных смол идет интенсивно за пределами 250–315 °С; а выше 550 °С полимер сгорает. Однако пиролиз при незначительной доле процессов окисления в слоях, прилегающих к поверхностному слою, способствует стабилизации продуктов пиролиза полимера (при высокой скорости самостабилизации, определяемой структурой полимера) и образованию кокса (органические полимеры) иди минерализованных остатков (окислов для полиорганосилоксанов). Коксование резко повышает огнестойкость полимера, в то время как полимеры, не способные к самостабилизации, быстро сгорают. Однако горючесть и таких полимеров зависит от того, на какой стадии выделяются в предпламенную зонунегорючие продукты деструкции. Испарение их уже на первой стадии горения позволяет уменьшить вероятность воспламенения и нередко даже снизить скорость последующего горения.
Протекание этих процессов в некоторой степени зависит от того, какие группы окружают атом, являющийся источником выделения негорючих газообразных веществ. Применительно к влиянию заместителей у атома фосфора установлено, например, что при замене групп P–О–R на P–R, горючесть снижается. Такого же эффекта достигают, уменьшая длину алкильной цепи у атома фосфора, заменяя алкильную группу ароматическими или гетероциклическими группировками.
Наличие в полимерах таких гетероатомов как фосфор, бор, барий, кальций способствует увеличению выхода остатка после пиролиза, благодаря образованию на поверхности полимера защитных пленок, устойчивых к окислению.
В процессе деструкции и горения изменяется состав полимера, изменяются и условия диффузии и теплопередачи. На второй стадии горения увеличивается число и размер микропор и микротрещин на поверхности материала, что может привести к снижению его теплопроводности. При этом внутренние слои материала будут прогреваться медленнее, если не происходят процессы с большим экзотермическим эффектом. При наличии микропор эти процессы возможны и полимер подвержен горению, если не нарушается скорость диффузии продуктов распада в зонупламени. Диффузионные процессы при горении играют важнейшую роль, наряду с химическими. Существенное влияние на диффузионные процессы оказывает физическая структура полимера (плотность, кристалличность, анизотропность, газопроницаемость и т. д.), которая обусловлена химическим строением и составом полимера, способом его получения.
На огнестойкость полимеров влияют такие теплофизические свойства, как теплопроводность и теплоемкость, которые возрастают с увеличением температуры. При пиролизе и термоокислительной деструкции теплопроводность коксов приближается к теплопроводности графита, а минерализованных остатков — к теплопроводности кварца, что увеличивает скорость прогрева и интенсифицирует горение. При повышении теплоемкости уменьшается способность кгорению, но с другой стороны, этот процесс может ускорить плавление, способствовать деструкции с выделением горючих газообразных веществ.
Для установления зависимости горючести полимеров от их химического строения и физического состава необходимы комплексные исследования, которых пока недостаточно. В значительной мере повышения огнестойкости полимеров можнодобиться, используя принципы повышения устойчивости их к термоокислительной деструкции.
Способы придания огнестойкости полимерам и полимерным материалам:
Существует несколько способов придания огнестойкости полимерам и полимерным материалам. Синтез огнестойких полимеров является сложной задачей из-за отсутствия четких принципов их создания, зависимости строения полимера и его огнестойкости.
Основными направлениями являются следующие:
- получение неорганических или элементоорганических полимеров, огнестойкость которых выше, чем огнестойкость органических;
- получение огнестойких органических полимеров полимераналогичными превращениями за счет проведения галогенирования, фосфорирования и других процессов, карбонизации, графитизации и т. д., в результате чего в цепи полимеров вводятся фрагменты, способствующие снижению горючести;
- получение полимеров из мономеров, содержащих антипирующие группы атомов.
Второй и третий способы получили развитие после накопления данных о влиянии антипиренов на огнестойкость полимерных материалов, получаемых из обычных органических полимеров. Второй способ осуществляют химически (полимераналогичные превращения) или технологически (химически активные антипирирующие добавки являются компонентами полимерного материала и изменяют состав и структуру полимера, часто и других компонентов в процессе переработки полимерного материала в изделия).
4. получение полимеров с минимальным содержанием водорода или вовсе без водорода.
Огнестойкие полимерные материалы получают из огнестойких или обычных (выпускаемых промышленностью в большом объеме) полимеров.
Основными способами придания огнестойкости полимерным материалам являются следующие:
- использование огнестойких полимеров;
- введение антипиренов (особенно наноразмерных, инертных и химически активных антипирирующих модификаторов) в процессе получения полимерного материала;
- введение наполнителей, в том числе выполняющих роль инертных антипиренов, особенно наноразмерных;
- огневая защита полимеров, полимерных материалов и изделий из полимерных материалов (огнезащитные, в том числе «вспучивающиеся» покрытия).
Последние три направления являются основными в получении огнестойких полимерных материалов и существенно преобладают над целенаправленным использованием огнестойких полимеров для получения полимерных материалов. Применение того или иного способа придания огнестойкости зависит от ряда требований, прежде всего определяющих изменение технологических и эксплуатационных свойств. Так, в одинаковой степени можно снизить горючесть полиэтилена его хлорированием, введением антипиренов и антипирирующих составов. Хотя первый способ более эффективен, из-за снижения электрической прочности хлорированного полиэтилена целесообразнее введение антипиренов. Для придания огнестойкости полимерным материалам часто используют несколько способов.
Подробнее см. книгу «Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов», издательство «Научные основы и технологии».