Статьи

Смешение наполнителей с полимерами.

Смешение наполнителей с пластмассами: Извлечение максимальной пользы от введения наполнителей в полимеры зависит от достижения равномерного распределения хорошо высушенных отдельных частиц и/или волокон.

Внедрение наполнителя может осуществляться на оборудовании либо с периодическим, либо с непрерывным циклом. При небольшом объеме или в случае очень вязких продуктов, как, например, наполненных эластомеров, по-прежнему можно использовать двулопастные сигмовидные смесители, смесители Бэнбери или двухвалковые вальцы. Периодические смесители позволяют управлять последовательностью введения ингредиентов с целью получения желаемого продукта без применения нескольких загрузочных устройств. Недостатком периодических смесителей является трудность их опорожнения; кроме того, требуется дополнительная обработка для формования конечного изделия.

Наполненные премиксы для прессования, в которых измельченное стекловолокно и/или сизаль вводятся в матрицу из пластика (обычно термопластичного) параллельно с другими наполнителями, часто готовятся в двухлопастных смесителях. Одиночное, изогнутое, 180° лезвие с относительно большим зазором между ножом и корпусом было разработано для достижения минимального разрушения волокон и более полной разгрузки с исключением тенденции к обертыванию материала вокруг центральных лопастей сигмовидных лезвий.

В большинстве методов машинного введения наполнителя в пластмассы для получения необходимого компаунда ныне используются либо одношнековые, либо двухшнековые системы.

Первоочередные процедуры, которые требуется выполнить при экструзионном смешении необходимого состава, обычно включают следующие шаги:

• необходимую предварительную обработку ингредиентов;
• измерение загрузки и подача ингредиентов;
• плавление полимеров, загружаемых в твердом виде;
• разрушение агломератов;
• создание равномерного распределения наполнителя;
• выпуск воздуха;
• создание давления для разгрузки.

Последующими целями являются:

• предотвращение избыточного износа шнека и цилиндра экструдера;
• минимизация энергопотребления.

Между одно- и двухшнековыми экструдерами могут быть существенные различия в отношении выполнения указанных функций. 

Предварительная обработка наполнителей: Во многих случаях полимер или наполнитель(и) могут содержать слишком много влаги, и тогда требуется их предварительная сушка.

Не удаленная влага может:

• служить препятствием для прочной связи наполнителя и полимера;
• способствовать деструкции полимера;
• вести к образованию нежелательных пузырьков в изделии.

Сушка может выполняться прогоном сухого, горячего воздуха через смесители, например, через ленточные смесители, проточные смесители и высокоинтенсивные мешалки. Такие полимеры, как найлон и полиэфиры, требуют вакуумной сушки, позволяющей избежать деструкции за счет гидролиза. 

Подача сырья: Как правило, одношнековые экструдеры (ОШЭ) осуществляют подачу переливного типа; то есть скорость подачи контролируется скоростью шнека экструдера. Предварительное сухое смешение многих твердых ингредиентов может выполняться в простых ленточных или скребковых смесителях. При низких уровнях добавления некоторых неабразивных наполнителей полимер и наполнитель могут смешиваться в сухом виде и загружаться в питающий бункер. Загрузка больших количеств порошкообразных наполнителей через нисходящую вертикальную воронку в ОШЭ затруднительна; в этом случае требуется винтовой дозатор и устройство для удаления воздуха из наполнителей низкой плотности.

Основные преимущества двухшнековых экструдеров (ДШЭ) при введении наполнителей следующие:

• больший объем загрузки (особенно важно при работе с порошками низкойплотности);
• возможность исключения операций предварительного смешения;
• гибкость подачи для нисходящей запитки и отвода воздуха;
• независимость скорости подачи и скорости шнеков;
• бульшая гибкость в отношении управления смешением.

Двухшнековые экструдеры классифицируются как касающиеся шнеки или шнеки в зацеплении, вращающиеся в одном или разных направлениях.

Наиболее распространен тип сцепленных, вращающихся в одном направлении экструдеров, которые производят десятки изготовителей. Большинство поставщиков научились решать проблемы, связанные с введением больших объемов наполнителей, и имеются специальные приспособления для решения этой задачи.

Хотя число заходов шнеков может варьироваться от одного до трех, чаще всего их бывает два. Края витков одного шнека протирают каналы противоположного шнека. Глубокое зацепление подразумевает хорошую пропускную способность, но если оно чрезмерно, то это означает слишком малый внутренний диаметр шнека и соответствующую потерю крутящего момента, что может ограничивать производительность. Оптимальные рабочие условия отвечают положению, при котором вся мощность экструдера оказывается задействованной для достижения предельной подачи.

В настоящее время изготовители ДШЭ предлагают все большие скорости шнеков (до 1200 об/мин) и сокращенные времена выдержки (<20 секунд), что накладывает возрастающие требования к точности дозаторов. Как правило, для желаемой однородности продукта необходимы весовые питатели непрерывного действия, поскольку противоточное смешение в таких экструдерах столь незначительно, что нерегулярность питания не компенсируется за короткое время прохождения через экструдер.

Дозирование и подача волокон особенно сложна ввиду их тенденции к агломерации. Определенные сочетания весовых ременных дозаторов, питающих винтовой питатель с боковой загрузкой, возможно, являются наилучшим решением для таких материалов как стекловолокно. С такой системой подачи в экструдер закачивается большой объем воздуха, и поэтому желательно обеспечить восходящую вентиляцию незагруженной секции шнека, в которую подается наполнитель.

Плавление полимера в присутствии абразивных наполнителей нежелательно по двум причинам. Значительные силы, возникающие во время плавления, могут приводить к агломерации (брикетированию) порошковых наполнителей; кроме того, они вызывают усиленный абразивный износ шнеков и цилиндров.

Наилучший способ преодоления проблемы агломерации заключается в простом избегании образования агломератов, как правило, путем подачи наполнителя в поток после полного плавления полимера.

Потенциал для сопутствующей агломерации при плавлении гранул особенно высок в перемешивающих секциях ДШЭ с зацеплением; это происходит из-за высокого давления, развивающегося в циклах сжатия/расширения ДШЭ с вращением в одном направлении или под воздействием каландрования в ДШЭ со встречным вращением. Одновременное плавление гранул и добавление наполнителя может вызвать значительный износ шнека и цилиндра экструдера. 

Плавление: В общепринятой модели плавления для ОШЭ пассивный твердый нижний слой движется в нисходящем осевом направлении, постепенно сжимаясь в переходных секциях, так что на стенке цилиндра образуется пленка расплава за счет совместного действия прямого потока тепла через стенку и трения об нее нерасплавленной твердой фракции.В начальном плавлении в ДШЭ обычно доминирует диссипация энергии пластической деформации, которая является невозвращенной энергией динамического сжатия твердых гранул в смесительной секции экструдера.

После того, как в результатеначального плавления образуется шлам, состоящий преимущественно из некоторого количества нерасплавленных твердых таблеток полимера в «море» сплошной расплавленной фазы, завершение процесса плавления происходит за счет теплопередачи на фазовой границе расплав/полимер, энергия для которого поступает, в основном, за счет рассеяния энергии вязкой деформации и (в меньшей степени) от теплопередачи от цилиндра.

В ОШЭ часто бывает разумным применять смесительные элементы Мэддока, Union Carbide. Такой элемент работает как грубый фильтр, предотвращающий прохождение нерасплавленного плавающего материала и удерживающий его до тех пор, пока плавление не уменьшит размер частиц до величины, меньшей размера зазора.

В ДШЭ аналогичный фильтрующий эффект можно получить с помощью сцепленных пузырьковых колец (blister rings). 

Введение твердых фракций и смешение: После части шнека, в которой полимер плавится, находится пустая секция, в которую можно вводить твердые наполнители. Должна быть предусмотрена вентиляция для удаления воздуха вместе с порошкообразными твердыми частицами. Если кислород вызывает деструкцию основного полимера, то необходимо продувать дозатор твердой фракции азотом. Смазка, обеспечиваемая расплавленным полимером, и требование низкого давления при начальном введении снижают износ шнека и цилиндра.

Требование к смешению при введении наполнителя обычно заключается в сочетании диспергирующих и распределительных движений. Диспергирующее смешение — это разрушение агломератов или растаскивание пучков волокон. Распределительное смешение — это достижение равномерного пространственного распределения наполнителя по всей полимерной матрице.

Шнеки сами по себе не производят существенного смешения. В ОШЭ требование развития давления для образования экструдата ведет к некоторому поперечному смешению потоков.

Для разрушения агломератов необходимы сдвиговые усилия. Уровень этих сдвиговых усилий зависит от природы наполнителя. Например, интенсивный сдвиг обычно необходим при диспергировании технического углерода. Еще большее сдвиговое усилие требуется для диспергирования монтмориллонитовой глины в нанотаблетки.

Введение стекловолокна — особый случай. Стеклянные волокна поставляются в виде пучков, измельченных под размер и обработанных подходящими аппретами, усиливающими адгезию между полимером и стеклом. Эти пучки должны быть «распущены» и высушены; идеально — с минимальной ломкой волокон.

Всегда целесообразно использовать какой-либо усилитель эффективности смешения (дополнительный смесительный элемент) для улучшения распределительного смешения, а не полагаться на смешение, обычно достигаемое собственно шнеками. В целом, все они улучшают распределение наполнителя путем серии разделений и перестроек. Простое сдвиговое смешение должно прерываться операциями резки и переворачивания. Как и в случае ОШЭ, шнеки ДШЭ сами по себе существенного смешения не производят. Плавление и перемешивание объема возникают в результате взаимодействия со смесительными лопастями, которые представляют собой выдвинутые прямые элементы с таким же поперечным сечением, как шнеки. Комплект смесительныхлопастей имеет такие же передаточные характеристики, как шнеки, но они также производят особые смешивающие движения, недоступные для одношнекового экструдера. Диспергирующая кромка может обеспечить высокое сдвиговое усилие, необходимое для разрушения агломератов. Прекрасное распределение достигается расширительным/сжимающим действием. Каждая четверть оборота создает расширение и сжатие обрабатываемой части сечения, и эти уплотнительные действия вызывают усиленное продольное течение и перераспределение смеси полимер–наполнитель при ее проходе вдоль экструдера. В дополнение к смесительным лопастям могут эффективно использоваться зубчатые шестереночные элементы, усиливающие распределительное смесительное действие. 

Вентиляция: Удаление воздуха, сопровождающего наполнители с низкой объемной плотностью, является серьезной задачей. Дегазация технологических добавок, связанных с некоторыми наполнителями, такими как покрытия на стекловолокне, также требует наличия вентиляции. Если для адекватного дегазирования требуется вакуум, шнеки экструдера должны иметь уплотнение для расплава ниже зоны вентиляционного порта, чтобы предотвратить всасывание воздуха или невнедренного порошка из вентиляционного порта.

Герметизация расплава может быть достигнута короткими секциями обратных шнеков, обратными смесительными зонами или пузырьковыми кольцами. Шнеки в области вентиляционного порта должны быть подобраны для работы полузагруженными (предпочтительно загруженными менее чем наполовину), поскольку смесь может вспениваться при прохождении через уплотнение для расплава.

Степень заполнения (f) шнеков приблизительно равна отношению чистого потока (Q) к общему потоку (Q_d). Общий поток в расчете на один оборот равен половине объема, содержащегося в открытом сечении (a) по длине вывода (z): 

Q_d / N = a · z/2, 

f = Q/Q_d  

Для полностью сцепленного вращающегося в одном направлении двухлопастного ДШЭ открытое сечение (a) можно рассчитать, зная диаметр шнека (D) и глубину канала (h):

a = 3,08 h D. 

Создание давления: Давление, необходимое для формования изделия (листового профиля или гранул), зависит от скорости потока, геометрии апертуры и вязкости наполненного полимера при скорости сдвига на выходе. В целом, вязкость смеси полимер–наполнитель (η_c) возрастает вместе с объемной концентрацией наполнителя (V_f). Из-за неправильной формы большинства наполнителей вязкость смеси превышает вязкость, которая была бы с частицами правильной сферической формы, и которую предсказывает формула Эйнштейна: 

η_c /η_m = 1 + 2,5 V_f , 

где η_m – вязкость матрицы.

В случае ряда наполнителей пластинчатого типа, таких как тальк и слюда, пластинки при повышенных скоростях сдвига могут выравниваться по линиям потока, и вязкость возрастает меньше, чем предсказывается приведенным выше уравнением.

Подробнее см. книгу «Функциональные наполнители для пластмасс», вышедшую в издательстве «Научные основы и технологии».